安徽大學(xué)胡海波教授課題組近期在鋅基儲(chǔ)能器件領(lǐng)域再獲系列進(jìn)展，相關(guān)研究成果分別以：“Developing Inverse-opal-structured Charge-deficient Co9S8@nitrogen-doped-carbon to Catalytically Enable High Energy and High Power for the Two-electron Transfer I+/I− electrode”、“Texture Exposure of Unconventional (101)Zn Facet: Enabling Dendrite-Free Zn Deposition on Metallic Zinc Anodes ”和“Wood-Like Low-Tortuosity Thick Electrode for Micro-Redoxcapacitor with Ultrahigh Areal Energy Density and Steady Power Output”為題在材料學(xué)科頂級(jí)期刊《Advanced Materials》《Advanced Energy Materials》和《Advanced Functional Materials》上發(fā)表。安徽大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生胡濤、程自海和張家寶分別為各自論文第一作者，安徽大學(xué)為第一通訊單位。
圖1. a) Co9S8@NC催化劑結(jié)構(gòu)示意圖; b) Co9S8@NC缺電荷特點(diǎn)展示及其吸附機(jī)理; c)與傳統(tǒng)單電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的能量密度對(duì)比; d)催化劑Co9S8@NC實(shí)現(xiàn)活化能降低.
水系鋅碘電池被認(rèn)為是一種前景廣闊、高安全性的新型儲(chǔ)能技術(shù)。然而I+/I0/I-兩電子連級(jí)反應(yīng)具有較差的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,嚴(yán)重制約了其電壓和能量密度的進(jìn)一步提升。
鑒于此，胡海波教授和合作者,設(shè)計(jì)開發(fā)了一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的Co9S8@NC復(fù)合催化劑，以其缺電荷態(tài)的特點(diǎn)調(diào)控對(duì)碘物種的吸附作用，從而提高I+/I0/I-兩電子連級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，其高比表面積，減輕了與碘氧化還原過(guò)程相關(guān)的能量壁壘。這些結(jié)構(gòu)特征又為調(diào)節(jié)碘氧化還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)提供了有效手段。該工作為開發(fā)基于多重電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的、兼具高能量密度和高功率密度碘電極化學(xué)提供了模型系統(tǒng)和理論框架(Advanced Materials, 2024, DOI: 10.1002/adma.202312246)。
圖2. 在a)純ZnSO4電解質(zhì)和b)含有微量茶堿添加劑的優(yōu)化混合電解質(zhì)中，鋅陽(yáng)極表面的鍍鋅行為示意圖.
鋅金屬陽(yáng)極(metallic zinc anodes, MZAs)上的枝晶增生嚴(yán)重削弱了水系鋅金屬電池(aqueous zinc metal batteries, AZMBs)的能效。通過(guò)MZA表面織構(gòu)化暴露具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性的(002)Zn晶面，從而控制鋅的定向生長(zhǎng)是一種廣泛報(bào)道的無(wú)枝晶鋅沉積策略。然而，通過(guò)鋅金屬表面織構(gòu)工程影響鋅沉積形態(tài)的根本因素還沒(méi)有得到很好的理解。
基于此，胡海波教授與合作者研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在ZnSO4電解質(zhì)中引入微量茶堿，織構(gòu)化暴露(101)Zn 晶面在促進(jìn)無(wú)枝晶鋅沉積方面同樣有效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明：茶堿衍生的陽(yáng)離子由于擁有較高的吸附能而傾向于吸附在(002)Zn晶面上，從而使得(002)Zn晶面獲得與Zn2+離子更強(qiáng)的親和力而加速生長(zhǎng)。這有助于(101)Zn晶面的織構(gòu)暴露，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)MZAs表面鋅的有序取向生長(zhǎng)，從而使其在高達(dá)40%的放電深度下電沉積/溶解循環(huán)能夠超過(guò)650小時(shí)，顯著提高了AZMBs的能效(1000次循環(huán)后容量保持率為76.7%，不含添加劑的電池容量保持率為36.3%)。該工作為MZAs的表面晶體取向和Zn沉積形態(tài)之間的科學(xué)聯(lián)系提供了新的見解(Advanced Energy Materials, 2024, DOI: 10.1002/aenm.202304003)。
圖3.a) 具有密堆積結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)MXene厚電極設(shè)計(jì)與b)具有類木質(zhì)微結(jié)構(gòu)的MXene/AgNWs混合厚電極設(shè)計(jì)在結(jié)構(gòu)和功能上的優(yōu)勢(shì)比較;c) 類木MXene/AgNWs混合厚電極的制備過(guò)程和微型氧化還原電容器的組裝示意圖。
傳統(tǒng)MXene基密堆疊厚電極具有高迂曲度微結(jié)構(gòu)，存在電荷傳輸遲緩和活性物質(zhì)利用率低的問(wèn)題，因此組裝后的微型超級(jí)電容器(MSC)面積能量密度提升有限。
基于此，胡海波教授與合作者通過(guò)定向冷凍干燥技術(shù)，在MXene/Ag-nanowires (AgNWs)混合氣凝膠電極中實(shí)現(xiàn)了類木微結(jié)構(gòu)的復(fù)制。由于三維垂直排列的均勻微通道可以作為離子在整個(gè)電極基體中的高速傳輸通道，厚度達(dá)2000 μm的復(fù)合氣凝膠電極的Cl-離子擴(kuò)散系數(shù)比同質(zhì)量MXene負(fù)載的密堆疊薄膜電極高出50倍。此外，電極基體中均勻分布的AgNWs作為滲流網(wǎng)絡(luò)，可促進(jìn)垂直排列的松散MXene薄片之間的水平電子傳輸，同時(shí)通過(guò)相轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Ag⇔AgCl)可逆地捕獲/釋放Cl-離子，從而提高復(fù)合氣凝膠電極的電荷存儲(chǔ)容量。因此，與鋅陽(yáng)極耦合組裝的微型氧化還原電容器能以更穩(wěn)定的方式提供近300 µWh cm-2的高面積能量密度。該工作所展示的具有低迂曲度類木微結(jié)構(gòu)混合厚電極的構(gòu)筑策略，有望成為解決傳統(tǒng) MSC性能瓶頸的有效途徑(Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202310775)。
評(píng)論