能源儲(chǔ)存對(duì)于當(dāng)今社會(huì)的重要性無(wú)需贅言。新能源汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備的發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的容量、充放電速度、循環(huán)壽命和環(huán)境友好性都提出了更高要求。
當(dāng)前儲(chǔ)能體系性能的一大核心問(wèn)題在于發(fā)現(xiàn)性能優(yōu)異的儲(chǔ)能材料或者修飾材料以保證材料性能的最大發(fā)揮。當(dāng)一種新型的先進(jìn)儲(chǔ)能材料被發(fā)現(xiàn)時(shí)，苦惱的往往不是將其制備出來(lái)，而是怎樣將該材料的性能盡量發(fā)揮出來(lái)。石墨烯材料的問(wèn)世給解決這類問(wèn)題帶來(lái)了曙光。
能源儲(chǔ)存對(duì)于當(dāng)今社會(huì)的重要性無(wú)需贅言。新能源汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備的發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的容量、充放電速度、循環(huán)壽命和環(huán)境友好性都提出了更高要求。目前人們關(guān)注的重點(diǎn)仍然是鋰離子電池，但現(xiàn)有的鋰電池正負(fù)極材料的性能仍無(wú)法滿足實(shí)際需要。
以LiCoO2正極和石墨負(fù)極為例，雖然其理論能量密度為387瓦時(shí)／千克，但實(shí)際電池的能量密度僅為120-150瓦時(shí)／千克。對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)，要實(shí)現(xiàn)其與現(xiàn)有燃油汽車(chē)500公里相當(dāng)?shù)睦m(xù)航里程，電池的實(shí)際能量密度應(yīng)該大于300瓦時(shí)／千克，這對(duì)目前任何一種商用鋰電池都是挑戰(zhàn)。
鋰電池包含４個(gè)關(guān)鍵組件，即正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中正極和負(fù)極材料對(duì)鋰電池的性能起著決定性的作用。含鋰金屬氧化物如LiCoO2和高純度石墨作為正極和負(fù)極的鋰電池已經(jīng)商業(yè)化多年，其基本原理在于加電時(shí)正極中的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)和隔膜遷移并儲(chǔ)存在石墨層間，后者在放電時(shí)再經(jīng)由電解質(zhì)和隔膜回到正極。
然而，石墨烯可直接用作負(fù)極材料，且有比石墨負(fù)極高得多的比容量（1500毫安時(shí)/克，放電電流為100毫安／克），這是石墨烯理論容的兩倍。這樣高的比容量主要源于石墨烯邊緣大量缺陷的存在和石墨烯良好的導(dǎo)電性能（石墨烯片層尺寸在30-100納米），其電極薄膜電阻僅為１歐。如果將此石墨烯負(fù)極與LiFePO4正極組成全電池，則有望達(dá)到380瓦時(shí)／千克的理論能量密度和190瓦時(shí)／千克的實(shí)際能量密度，這一性能雖高于LiCoO2石墨負(fù)極組成的鋰電池，但仍低于期望的能量密度。
而且，石墨烯負(fù)極還存在著循環(huán)壽命低的問(wèn)題，目前的文獻(xiàn)報(bào)道多是在較低循環(huán)次數(shù)（例如80次循環(huán)）下得出的，與實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)距離。石墨烯負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性在一定程度上源于鋰離子反復(fù)嵌入-脫嵌過(guò)程中誘發(fā)的再次聚集，這在使用還原性的氧化石墨烯中會(huì)更加顯著，因?yàn)樗l(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)失去含氧官能團(tuán)，使得石墨烯片層之間更易于發(fā)生再次聚集，從而降低電極容量，使電極性能惡化。
具有電化學(xué)活性的納米顆粒與石墨烯組成的復(fù)合電極有助于避免石墨烯發(fā)生再次聚集，并且有望實(shí)現(xiàn)高的比容量，改進(jìn)電池的循環(huán)性能，甚至倍率性能。硅具有高達(dá)4000毫安時(shí)/克以上的比容量，一直以來(lái)都吸引著人們嘗試用硅作為負(fù)極材料，但其在充放電過(guò)程中的體積變化（可膨脹高達(dá)400％）使得硅負(fù)極極易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。
為解決這一問(wèn)題，將硅材料納米化處理是一個(gè)可能的解決途徑，但同時(shí)這也會(huì)帶來(lái)電極導(dǎo)電性降低等一系列問(wèn)題。在納米硅顆粒表面采用石墨烯包覆是有益的嘗試。如最近的結(jié)果顯示石墨烯包覆納米硅負(fù)極有高達(dá)2500-3000毫安時(shí)／cm３的體積容量，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的商業(yè)石墨負(fù)極，制備成18650圓柱電池時(shí)可實(shí)現(xiàn)972瓦時(shí)／升的初始體積能量密度以及200次循環(huán)后的700瓦時(shí)／升，這是商業(yè)圓柱電池的1.5倍。
然而，盡管如此，該體積能量密度轉(zhuǎn)化為重量能量密度時(shí)，優(yōu)勢(shì)并不顯著，尤其是循環(huán)200次之后，其重量能量密度基本與石墨負(fù)極電池相當(dāng)。這一結(jié)果仍然與硅顯著的體積變化相關(guān)，即使將硅顆粒降至納米尺度，體積膨脹與收縮造成的結(jié)構(gòu)破壞可能仍無(wú)法很好解決。
MOS2二維納米片層是人們考慮的另一重要選擇，它有高的可逆容量和優(yōu)異的倍率性能，但MOS2充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生鋰化和去鋰化誘導(dǎo)的快速結(jié)構(gòu)破壞以及不佳的電導(dǎo)率，這些對(duì)其容量和循環(huán)壽命都來(lái)了不利影響。通過(guò)在Ｓ摻雜石墨烯和MOS2納米片層之間構(gòu)建橋連，石墨烯-MOS2復(fù)合負(fù)極即使在20安／克電流密度下循環(huán)2000次仍可保留92.3％的初始容量。這樣的儲(chǔ)鋰能力對(duì)發(fā)展快速充電鋰電池非常有利，且MOS2能以環(huán)境友好、潔凈、高產(chǎn)率的方式被制備獲得。
石墨烯對(duì)于提高正極材料倍率性能有明顯優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)有電動(dòng)汽車(chē)采用的LiFePO4正極材料由于其不佳的電荷傳輸性質(zhì)，往往表現(xiàn)出在高倍率條件下容量快速衰減。石墨烯的添加使得這一情形大為改善。最近的研究結(jié)果顯示，僅需在活性材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的石墨烯，電池的充電速率即可大幅提升，在172秒內(nèi)可充電至137毫安時(shí)／克的比容量，相當(dāng)于不到三分鐘充電89％，,5.5分鐘可充電93％，并在此條件下循環(huán)500次后仍可保留初始容量的90％，這些結(jié)果的取得與高質(zhì)量石墨烯的制備和使用密切相關(guān)也意味著距離實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車(chē)幾分鐘內(nèi)完成充電的目標(biāo)已不遙遠(yuǎn)。
石墨烯儲(chǔ)能材料的另一關(guān)鍵應(yīng)用是超級(jí)電容器，這主要由于其具有巨大的、離子可進(jìn)入的比表面積、以及良好的電荷傳輸性質(zhì)。
與鋰電池不同，超級(jí)電容器是以活性材料表面吸附電荷或通過(guò)表面氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量的?？紤]到單層石墨烯兩個(gè)表面都可以用來(lái)儲(chǔ)存電荷，因此有550法／克的理論容量。然而，一個(gè)值得注意的問(wèn)題是石墨烯通常有非常低的堆積密度（0.05-0.75g/cm3），這使得它在制備高功率或高能量密度超級(jí)電容器時(shí)遇到挑戰(zhàn)，以至許多石墨烯超級(jí)電容器雖然有較高的重量比容量（＞200法／克），但卻表現(xiàn)出一般的體積比容量（約18F／cm３）。
通過(guò)在電解質(zhì)存在下的簡(jiǎn)單過(guò)濾操作，就可以調(diào)節(jié)石墨烯層間的電解質(zhì)含量，堆積密度也能在一定程度上得到控制。這樣的石墨烯超級(jí)電容可以獲得比傳統(tǒng)電容器高一個(gè)數(shù)量級(jí)的功率密度以及接近鉛酸電池的能量密度。
具有高比表面積的石墨烯為發(fā)展高性能超級(jí)電容器提供了極好的途徑，并且當(dāng)將具有高導(dǎo)電性、高比表面積的石墨烯與各種贗電容活性物質(zhì)相結(jié)合時(shí)，則有望實(shí)現(xiàn)更高容量的超級(jí)電容器，尤其是當(dāng)這種活性質(zhì)能夠和石墨烯制備過(guò)程相結(jié)合時(shí)，將大大簡(jiǎn)化儲(chǔ)能設(shè)備的工藝流程和生產(chǎn)成本。
最近提出的水相剝離技術(shù)為這一思想提供了驗(yàn)證。利用剝離過(guò)程中原位形成的氧化錳以及發(fā)展的沉淀自組織技術(shù)，含石墨烯的贗電容超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)高達(dá)1100法／克的重量比容量。相信這些結(jié)果可為后續(xù)石墨稀儲(chǔ)能材料的發(fā)展提供一個(gè)新思路。
石墨烯的規(guī)模化制備已經(jīng)基本解決，但如何建立起關(guān)鍵領(lǐng)域的推廣應(yīng)用仍是問(wèn)題。目前石墨烯的情形與當(dāng)初金屬鋁和半導(dǎo)體硅的發(fā)現(xiàn)有類似之處，后兩種材料已經(jīng)為人類在航空航天和信息技術(shù)等諸多領(lǐng)域帶來(lái)了巨大進(jìn)步。石墨席的獨(dú)特性質(zhì)也有望為人類提供許多革新甚至革命性的技術(shù)進(jìn)步，問(wèn)題是如何利用好它。
