選擇性催化還原(SCR)法是目前火電廠處理煙氣中NOX的主要方法。本文對(duì)SCR技術(shù)及脫硝催化劑進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了SCR脫硝工藝的影響因素、SCR在火電機(jī)組實(shí)際運(yùn)行中的問(wèn)題及解決策略、SCR催化劑的失活及處理方案。
據(jù)《中國(guó)火電廠氮氧化合物的排放控制技術(shù)方案》統(tǒng)計(jì)，2009年的排放總量已達(dá)到860萬(wàn)噸，比2003年的597.3萬(wàn)噸增加43.9%，占全國(guó)氮氧化合物排放量的35%~40%，到2010年，我國(guó)氮氧化合物排放量已超過(guò)1000萬(wàn)噸。由此可見(jiàn)，火電大氣污染排放對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響將越來(lái)越嚴(yán)重。
1 SCR脫硝技術(shù)
在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術(shù)。SCR法脫硝是目前國(guó)際上火電鍋爐煙氣脫硝的主流技術(shù)，而催化劑是SCR法脫硝系統(tǒng)的核心技術(shù)。
自1978年催化劑在日本成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以后，其工藝與生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷地進(jìn)步與完善，逐步形成由觸媒化成為代表的蜂窩式和以 Babcock-Hitachi為代表的板式的兩種主流結(jié)構(gòu)與技術(shù)。
1.1 SCR法脫硝原理
SCR法是在催化劑的作用下，以NH3作為還原劑，有“選擇性”地將煙氣中的NOx還原成無(wú)毒、無(wú)污染的 N2和 H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：
4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O (1)
6NO+4NH3→ 5N2+6H2O (2)
6NO2+8NH3→ 7N2+12H2O (3)
2NO2+4NH3+O2→ 3N2+6H2O (4)
1.2 SCR法脫硝催化劑的種類(lèi)
按結(jié)構(gòu)和成型工藝的不同，SCR法脫硝催化劑分為蜂窩式、板式和波紋式催化劑。
蜂窩式催化劑以TiO2為基材，將活性物質(zhì)V2O5，助活性物質(zhì)WO3以及一些微量組分經(jīng)混料、預(yù)擠、陳腐、擠出成型、烘干、焙燒、切割、頂端硬化等工序制作而成，因形狀似“蜂窩”，稱(chēng)之為蜂窩式催化劑。
由于活性成分在催化劑中均勻分布，即使催化劑表面有磨損，仍可保持較高的活性，所以蜂窩式催化劑在高灰和低灰的火電機(jī)組中均可應(yīng)用，而且催化劑可以再生;板式催化劑指在金屬網(wǎng)格板上浸漬催化劑活性組分，然后經(jīng)干燥焙燒而成，因其以金屬網(wǎng)格板作為擔(dān)體，所以機(jī)械強(qiáng)度好，特別適用于燃煤高灰火電機(jī)組，但如果其表面遭到灰分等的破壞磨損后，就不能維持原有的催化性能，催化劑幾乎不可能再生;波紋式催化劑指把玻璃纖維加固的TiO2基板放到催化劑的活性組分中浸泡，經(jīng)高溫烘干而形成的催化劑，在灰含量較低的燃油和燃?xì)獾幕痣姍C(jī)組中有較多地應(yīng)用，其表面遭到灰分等的破壞磨損后，不能維持原有的催化性能，催化劑不可以再生。國(guó)內(nèi)絕大部分燃煤電廠都使用蜂窩式和板式催化劑，其中蜂窩式催化劑由于具有強(qiáng)耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反復(fù)利用率、低壓降等特性，得到廣泛應(yīng)用。從目前已投入運(yùn)行的催化劑來(lái)看，75%采用蜂窩式催化劑，新建機(jī)組采用蜂窩式催化劑的比例也基本相當(dāng)。
1.3 SCR法脫硝工藝的影響因素
1.3.1 煙溫對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響
SCR法脫硝催化劑的活性溫度窗口為300~ 420℃。如果反應(yīng)溫度太低，就會(huì)降低催化劑的活性，使脫硝效率下降，最后達(dá)不到脫硝的效果，如果催化劑在低溫下持續(xù)運(yùn)行，將導(dǎo)致催化劑永久性地?fù)p壞;如果反應(yīng)溫度太高，NH3容易被氧化，生成NOx，影響脫硝效率，甚至?xí)鸫呋瘎┎牧系叵嘧?，?dǎo)致催化劑的活性退化。
1.3.2 空塔速度對(duì)催化劑性能的影響
煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的流速稱(chēng)為空塔速度，反映了煙氣在SCR反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間的長(zhǎng)短。在一定的反應(yīng)溫度下，空塔速度對(duì)特定催化劑的 NOx的轉(zhuǎn)化率有一定的影響。一般地，SCR的脫硝效率將隨煙氣流度地增大而降低。
1.3.3 氨投入量的影響
理論上，1molNO需要1molNH3脫除。所以當(dāng)NH3投入量不足時(shí)，會(huì)導(dǎo)致NOx的脫除效率降低，但當(dāng)NH3過(guò)量時(shí)，又會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。在2011年新頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中，環(huán)保部對(duì)氨逃逸量有明確地規(guī)定：≤ 3ppm，因此一般在設(shè)計(jì)過(guò)程中，將NH3/NO的值控制在0.9～1.1的范圍內(nèi)比較合適，并且應(yīng)根據(jù)機(jī)組負(fù)荷的變化情況作相應(yīng)地調(diào)整。
1.3.4 催化劑中V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝效率的影響
當(dāng)催化劑中V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%時(shí)，隨V2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)地增加，催化劑活性增加，脫硝效率提高;當(dāng)V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，脫硝效率反而下降。這主要是由于V2O5 在載體TiO2的表面的分布情況造成的：當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%～4.7%時(shí)，V2O5均勻分布于載體TiO2的表面，且主要以等軸聚合的V 基形式存在，當(dāng)V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，V2O5 在載體TiO2 的表面形成新的結(jié)晶區(qū)( V2O5 結(jié)晶區(qū))，從而降低了催化劑的活性。
2 SCR法催化劑在火電機(jī)組實(shí)際運(yùn)行中的技術(shù)問(wèn)題及其對(duì)策
目前火電機(jī)組脫硝裝置一般都采用釩鈦系催化劑，該催化劑以 TiO2 為 載體， V2O5、 WO3等金屬氧化物作為主催化劑和助催化劑，這些成分占總量的99%以上，其余的微量組分，應(yīng)根據(jù)鍋爐燃用煤的品質(zhì)添加，以使催化劑具有較高的穩(wěn)定性和脫硝效率?，F(xiàn)在燃煤鍋爐所使用的催化劑都是中高溫催化劑，因?yàn)樵擃?lèi)型催化劑的最佳反應(yīng)溫度在350℃左右，所以要求反應(yīng)器入口的煙溫達(dá)到300℃～420℃。
為了滿足脫硝反應(yīng)對(duì)溫度的要求，通常將SCR脫硝反應(yīng)器布置于鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間，但該區(qū)域煙氣含塵量大，粉塵和其它組分對(duì)催化劑的性能將產(chǎn)生不良的影響：
2.1 燒結(jié)
煙溫長(zhǎng)時(shí)間在450℃以上時(shí)可引起催化劑燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑中TiO2 的晶形發(fā)生變化，顆粒增大、比表面積減小，導(dǎo)致活性降低。實(shí)際運(yùn)行時(shí)，應(yīng)設(shè)置高溫報(bào)警保護(hù)裝置;在生產(chǎn)工藝中加入WO3也可最大限度地減少催化劑的燒結(jié)。
2.2 飛灰磨損
由飛灰撞擊催化劑的表面形成。沖蝕強(qiáng)度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。為了有效防范飛灰沖蝕磨損，
一是需在催化劑的煙氣入口端進(jìn)行頂端硬化處理
二是利用流體動(dòng)力學(xué)流動(dòng)模型優(yōu)化氣流分布
三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來(lái)解決
2.3 飛灰物理堵塞
由于氨鹽及飛灰小顆粒沉積在催化劑小孔中，阻礙NOx、NH3以及O2到達(dá)催化劑的活性表面，導(dǎo)致催化劑鈍化。為了防止飛灰堵塞，除選擇適當(dāng)尺寸的孔徑或節(jié)距的催化劑以使得煙氣中的灰塵通過(guò)外，還應(yīng)對(duì)每層催化劑進(jìn)行定期吹灰以清理除掉沉積的灰塵顆粒，同時(shí)在SCR入口設(shè)置灰斗并對(duì)灰斗處的煙道進(jìn)行合理地設(shè)置，進(jìn)行預(yù)除灰，避免灰塵對(duì)催化劑的影響。
2.4 重金屬(如As、Pt、Pb等)中毒
由于煙氣中的氧化砷(As2O3)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑，并在催化劑的毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，或者與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)從而引起催化劑活性降低。
因此，在催化劑地制備過(guò)程中，應(yīng)采用控制催化劑孔分布的方法，使催化劑內(nèi)孔分布均勻，以控制毛細(xì)孔分布數(shù)量來(lái)減少“毛細(xì)冷凝”現(xiàn)象。
另外，可在催化劑中加入MoO3，通過(guò)MoO3與氣相As2O3地反應(yīng)來(lái)減少As2O3中毒。
2.5 堿金屬(Na、K等)中毒
如果堿金屬離子(Na+、K+等)直接與催化劑接觸，會(huì)使催化劑活性逐漸降低。其機(jī)理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面的酸性位，降低了催化劑的活性。因此，在催化劑設(shè)計(jì)中，應(yīng)考慮堿金屬對(duì)催化劑的影響，增加設(shè)計(jì)余量。
3 SCR法催化劑的失活及處理
催化劑的失活分為物理失活和化學(xué)失活:
“物理失活主要是指高溫?zé)Y(jié)、磨損、固體顆粒堵塞而引起的催化劑的活性地降低;化學(xué)失活主要是堿金屬(如Na、K等)、堿土金屬(Ca等)和重金屬(如As、Pt、Pb等)引起的催化劑中毒。
催化劑失活是SCR煙氣脫硝中必須面對(duì)的問(wèn)題，對(duì)于失活的催化劑，首先考慮的處理方式是對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生處理。再生處理是把失活的催化劑通過(guò)浸泡洗滌、添加活性組分以及通過(guò)烘干程序使催化劑恢復(fù)大部分活性，再生后的催化劑可以重新加以利用。如果失活催化劑不適合采用再生的方法回收，鑒于催化劑中的V2O5和WO3(MoO3)等是微毒物質(zhì)，對(duì)眼睛和呼吸系統(tǒng)有刺激，同時(shí)在其使用過(guò)程中，煙氣中的重金屬可能在催化劑內(nèi)部聚集，為避免重金屬對(duì)土壤和水體的污染，失效的催化劑就要作為危險(xiǎn)固體廢棄物進(jìn)行專(zhuān)門(mén)地處理。目前對(duì)于蜂窩式SCR催化劑，一般的處理方法是把催化劑壓碎后進(jìn)行填埋，填埋過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格遵循危險(xiǎn)固體廢物的填埋要求;對(duì)于板式催化劑，除填埋的方式外，由于其中含有不銹鋼基材，可以送至金屬冶煉廠進(jìn)行回收。
4 結(jié)束語(yǔ)
隨著百姓對(duì)環(huán)境改善的呼聲越來(lái)越高，政府對(duì)大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格，我國(guó)有的省份，如浙江省已要求600MW火電機(jī)組氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)提高到50毫克/立方米，SCR脫硝催化劑的需求將進(jìn)一步擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)的催化劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)SCR脫硝催化劑的產(chǎn)能也將隨之增加。另外，我國(guó)釩資源極其豐富，是全球釩資源的儲(chǔ)量大國(guó)。豐富的釩資源也將為SCR脫硝催化劑行業(yè)的需求提供有力的保障。
